Углеводороды, в молекулах которых атомы связаны одинарными связями и которые соответствуют общей формуле C n H 2 n +2 .
В молекулах алканов все атомы углерода находятся в состоянии sр 3 -гибридизации. Это означает, что все четыре гибридные орбитали атома углерода одинаковы по форме, энергии и направлены в углы равносторонней треугольной пирамиды - тетраэдра. Углы между орбиталями равны 109° 28′.

Вокруг одинарной углерод-углеродной связи возможно практически свободное вращение, и молекулы алканов могут приобретать самую разнообразную форму с углами при атомах углерода, близкими к тетраэдрическому (109° 28′), например, в молекуле н -пентана.

Особо стоит напомнить о связях в молекулах алканов. Все связи в молекулах предельных углеводородов одинарные. Перекрывание происходит по оси,
соединяющей ядра атомов, т. е. это σ-связи. Связи углерод - углерод являются неполярными и плохо поляризуемыми. Длина С-С связи в алканах равна 0,154 нм (1,54 10 — 10 м). Связи С-Н несколько короче. Электронная плотность немного смещена в сторону более электроотрицательного атома углерода, т. е. связь С-Н является слабополярной.

Отсутствие в молекулах предельных углеводородов полярных связей приводит к тому, что они плохо растворяются в воде, не вступают во взаимодействие с заряженными частицами (ионами). Наиболее характерными для алканов являются реакции, протекающие с участием свободных радикалов.

Гомологический ряд метана

Гомологи - вещества, сходные по строению и свойствам и отличающиеся на одну или более групп СН 2 .

Изомерия и номенклатура

Для алканов характерна так называемая структурная изомерия. Структурные изомеры отличаются друг от друга строением углеродного скелета. Простейший алкан, для которого характерны структурные изомеры, - это бутан.

Основы номенклатуры

1. Выбор главной цепи. Формирование названия углеводорода начинается с определения главной цепи - самой длинной цепочки атомов углерода в молекуле, которая является как бы ее основой.
2. Нумерация атомов главной цепи. Атомам главной цепи присваивают номера. Нумерация атомов главной цепи начинается с того конца, к которому ближе стоит заместитель (структуры А, Б). Если заместители находятся на равном удалении от конца цепи, то нумерация начинается от того конца, при котором их больше (структура В). Если различные заместители находятся на равном удалении от концов цепи, то нумерация начинается с того конца, к которому ближе старший (структура Г). Старшинство углеводородных заместителей определяется по тому, в каком порядке следует в алфавите буква, с которой начинается их название: метил (-СН 3), затем этил (-СН 2 -СН 3), пропил (-СН 2 -СН 2 -СН 3) и т. д.
Обратите внимание на то, что название заместителя формируется заменой суффикса -ан на суффикс —ил в названии соответствующего алкана.
3. Формирование названия . В начале названия указывают цифры - номера атомов углерода, при которых находятся заместители. Если при данном атоме находятся несколько заместителей, то соответствующий номер в названии повторяется дважды через запятую (2,2-). После номера через дефис указывают количество заместителей (ди - два, три - три, тетра - четыре, пента - пять) и название заместителя (метил, этил, пропил). Затем без пробелов и дефисов - название главной цепи. Главная цепь называется как углеводород - член гомологического ряда метана (метан СН 4 , этан С 2 Н 6 , пропан C 3 H 8 , С 4 Н 10, пентан С 5 Н 12 , гексан С 6 Н 14 , гептан C 7 H 16, октан C 8 H 18, нонан С 9 Н 20, декан С 10 Н 22).

Физические свойства алканов

Первые четыре представителя гомологического ряда метана - газы. Простейший из них - метан - газ без цвета, вкуса и запаха (запах «газа», почувствовав который, надо звонить 04, определяется запахом меркаптанов - серосодержащих соединений, специально добавляемых к метану, используемому в бытовых и промышленных газовых приборах для того, чтобы люди, находящиеся рядом с ними, могли по запаху определить утечку).
Углеводороды состава от С 4 Н 12 до С 15 Н 32 - жидкости; более тяжелые углеводороды - твердые вещества. Температуры кипения и плавления алканов постепенно увеличиваются с возрастанием длины углеродной цепи. Все углеводороды плохо растворяются в воде, жидкие углеводороды являются распространенными органическими растворителями.

Химические свойства алканов

Реакции замещения.
Наиболее характерными для алканов являются реакции свободнорадикального замещения, в ходе которого атом водорода замещается на атом галогена или какую-либо группу. Приведем уравнения характерных реакций галогенирования:


В случае избытка галогена хлорирование может пойти дальше, вплоть до полного замещения всех атомов водорода на хлор:

Полученные вещества широко используются как растворители и исходные вещества в органических синтезах.
Реакция дегидрирования (отщепления водорода) .
В ходе пропускания алканов над катализатором (Pt, Ni, А1 2 0 3 , Сг 2 0 3) при высокой температуре (400-600 °С) происходит отщепление молекулы водорода и образование алкена:


Реакции, сопровождающиеся разрушением углеродной цепи.
Все предельные углеводороды горят с образованием углекислого газа и воды. Газообразные углеводороды, смешанные с воздухом в определенных соотношениях, могут взрываться.
1. Горение предельных углеводородов - это свободнорадикальная экзотермическая реакция, которая имеет очень большое значение при использовании алканов в качестве топлива:

В общем виде реакцию горения алканов можно записать следующим образом:

2. Термическое расщепление углеводородов.

Процесс протекает по свободнорадикальному механизму. Повышение температуры приводит к гомолитическому разрыву углерод-углеродной связи и образованию свободных радикалов.

Эти радикалы взаимодействуют между собой, обмениваясь атомом водорода, с образованием молекулы алкана и молекулы алкена:

Реакции термического расщепления лежат в основе промышленного процесса - крекинга углеводородов. Этот процесс является важнейшей стадией переработки нефти.

3. Пиролиз . При нагревании метана до температуры 1000 °С начинается пиролиз метана - разложение на простые вещества:

При нагревании до температуры 1500 °С возможно образование ацетилена:

4. Изомеризация . При нагревании линейных углеводородов с катализатором изомеризации (хлоридом алюминия) происходит образование веществ с разветвленным углеродным скелетом:

5. Ароматизация . Алканы с шестью или более углеродными атомами в цепи в присутствии катализатора циклизуются с образованием бензола и его производных:

Алканы вступают в реакции, протекающие по свободнорадикальному механизму, т. к. все атомы углерода в молекулах алканов находятся в состоянии sp 3 -гибридизации. Молекулы этих веществ построены при помощи ковалентных неполярных С-С (углерод - углерод) связей и слабополярных С-Н (углерод - водород) связей. В них нет участков с повышенной и с пониженной электронной плотностью, легко поляризуемых связей, т. е. таких связей, электронная плотность в которых может смещаться под действием внешних факторов (электростатических полей ионов). Следовательно, алканы не будут реагировать с заряженными частицами, т. к. связи в молекулах алканов не разрываются по гетеролитическому механизму.

Углеводороды представляют собой простейшие органические соединения. Их составляют углерод и водород. Соединения этих двух элементов называются предельными углеводородами или алканами. Их состав выражается общей для алканов формулой CnH2n+2, где n - количество атомов углерода.

Вконтакте

Алканы - международное наименование данных соединений . Также эти соединения называют парафинами и насыщенными углеводородами. Связь в молекулах алканов простая (или одинарная). Остальные валентности насыщены атомами водорода. Все алканы насыщены водородом до предела, его атомы находятся в состоянии sp3-гибридизации.

Гомологический ряд предельных углеводородов

Первым в гомологическом ряду насыщенных углеводородов стоит метан. Его формула CH4. Окончание -ан в наименовании предельных углеводородов являет отличительным признаком. Далее в соответствии с приведенной формулой в гомологическом ряду располагаются этан - C2H6, пропан C3H8, бутан - C4H10.

С пятого алкана в гомологическом ряду названия соединений образуются следующим образом: греческое число, указывающее число атомов углеводорода в молекуле + окончание -ан. Так, по-гречески число 5 - пэндэ, соответственно за бутаном идет пентан - C5H12. Далее - гексан C6H14. гептан - C7H16, октан - C8H18, нонан - C9H20, декан - C10H22 и т. д.

Физические свойства алканов заметно изменяются в гомологическом ряду: увеличивается температура плавления, кипения, увеличивается плотность. Метан, этан, пропан, бутан при обычных условиях, т. е. при температуре равной примерно 22 градуса тепла по Цельсию, являются газами, с пентана по гексадекан включительно - жидкостями, с гептадекана - твердыми веществами. Начиная с бутана, у алканов есть изомеры.

Существуют таблицы, отражающие изменения в гомологическом ряду алканов , которые наглядно отражают их физические свойства.

Номенклатура насыщенных углеводородов, их производные

Если происходит отрыв атома водорода от молекулы углеводорода, то образуются одновалентные частицы, которые называют радикалами (R). Название радикалу дает то углеводород, из которого этот радикал произведен, при этом окончание -ан меняется на окончание -ил. Например, из метана при отрыве атома водорода образуется радикал метил, из этана - этил, из пропана - пропил и т. д.

Радикалы также образуются и неорганическими соединениям. Например, отняв у азотной кислоты гидроксильную группу ОН, можно получить одновалентный радикал -NO2, который называется нитрогруппой.

При отрыве от молекулы алкана двух атомов водорода образуется двухвалентные радикалы, названия которых также образуются из названия соответствующих углеводородов, но окончание меняется на:

• илиен, в том случае, если атомы водорода оторваны от одного атома углерода,
• илен, в том случае, если от двух атомы водорода оторваны от двух соседних атомов углерода.

Алканы: химические свойства

Рассмотрим реакции, характерные для алканов. Всем алканам присущи общие химические свойства. Данные вещества являются малоактивными.

Все известные реакции с участием углеводородов подразделяются на два вида:

• разрыв связи С-Н (примером может служить реакция замещения);
• разрыв связи С-С (крекинг, образование отдельных частей).

Очень активны в момент образования радикалы. Сами по себе они существуют доли секунды. Радикалы легко вступают в реакции между собой. Их неспаренные электроны образуют новую ковалентную связь. Пример: CH3 + CH3 → C2H6

Радикалы легко вступают в реакции с молекулами органических веществ. Они либо присоединяются к ним, либо отрывают от них атом с неспаренным электроном, в результате чего появляются новые радикалы, которые, в свою очередь, могут вступать в реакции с другими молекулами. При такой цепной реакции получаются макромолекулы, которые перестают расти только тогда, когда оборвется цепь (пример: соединение двух радикалов)

Реакции свободных радикалов объясняют многие важные химические процессы, такие как:

• Взрывы;
• Окисления;
• Крекинг нефти;
• Полимеризацию непредельных соединений.

Подробно можно рассмотреть химические свойства насыщенных углеводородов на примере метана. Выше мы уже рассматривали строение молекулы алкана. Атомы углерода находятся в молекуле метана в состоянии sp3-гибридизации, и образуется достаточно прочная связь. Метан представляет собой газ баз запаха и цвета. Он легче воздуха. В воде малорастворим.

Алканы могут гореть. Горит метан синеватым бледным пламенем. При этом результатом реакции будут оксид углерода и вода. При смешивании с воздухом, а также в смеси с кислородом, особенно если соотношение объемов будет 1:2, данные углеводород образует взрывчатые смеси, из-за чего он крайне опасен для применения в быту и шахтах. Если метан сгорает не полностью, то образуется сажа. В промышленности ее таким образом и получают.

Из метана получают формальдегид и метиловый спирт путем его окисления в присутствии катализаторов. Если же метан сильно нагреть, то он распадается по формуле CH4 → C + 2H2

Распад метана можно осуществить до промежуточного продукта в специально оборудованных печах. Промежуточным продуктом будет ацетилен. Формула реакции 2CH4 → C2H2 + 3H2. Выделение ацетилена из метана сокращает расходы производства почти в два раза.

Также из метана получают водород, производя конверсию метана с водяным паром. Характерными для метана являются реакции замещения. Так, при обычной температуре, на свету галогены (Cl, Br) по стадиям вытесняют водород из молекулы метана. Таким образом образуются вещества, называемые галогенопроизводными. Атомы хлора , замещая в молекуле углеводорода атомы водорода, образуют смесь разных соединений.

В такой смеси присутствуют хлорметан (CH3 Cl или хлористый метил), дихлорметан (CH2Cl2или хлористый метилен), трихлорметан (CHCl3 или хлороформ), тетрахлорметан (CCl4 или четыреххлористый углерод).

Любое из этих соединений может быть выделено из смеси. В производстве важное значение отводится хлороформу и тетрахлорметану, в силу того, что они являются растворителями органических соединений (жиров, смол, каучука). Галогенопроизводные метана образуются по цепному свободнорадикальному механизму.

Свет воздействует на молекулы хлора, вследствие чего они распадаются на неорганические радикалы, которые отрывают атом водорода с одним электроном от молекулы метана. При этом образуется HCl и метил. Метил реагирует с молекулой хлора, в результате чего получается галогенопроизводное и радикал хлора. Далее радикал хлора продолжает цепную реакцию.

При обычной температуре метан обладает достаточной стойкостью к щелочам, кислотам, многим окислителям. Исключение - азотная кислота. В реакции с ней образуется нитрометан и вода.

Реакции присоединения для метана не характерны, т. к. все валентности в его молекуле насыщены.

Реакции, в которых участвуют углеводороды могут проходить не только с расщеплением связи С-Н, но и с разрывом связи С-С. Такие превращения происходят при наличии высоких температур и катализаторов. К таким реакциям относятся дегидрогенизация и крекинг.

Из насыщенных углеводородов путем окисления получают кислоты - уксусную (из бутана), жирные кислоты (из парафина).

Получение метана

В природе метан распространен достаточно широко. Он - главная составная часть большинства горючих природных и искусственных газов. Он выделяется из каменноугольных пластов в рудниках, со дна болот. Природные газы (что очень заметно в попутных газах нефтяных месторождений) содержат не только метан, но и другие алканы. Применение этих веществ разнообразно. Они используются как топливо, на различных производствах, в медицине и технике.

В условиях лаборатории данный газ выделяют при нагревании смеси ацетат натрия + гидроксид натрия, а также реакцией карбида алюминия и воды. Также метан получают из простых веществ. Для этого обязательными условиями являются нагрев и катализатор. Промышленное значение имеет получение метана синтезом на основе водяного пара.

Метан и его гомологи могут быть получены при прокаливании солей соответствующих органических кислот с щелочами. Еще одним способом получения алканов является реакция Вюрца, при которой нагреваются моногалогенопроизводные с металлическим натрием. читайте у нас на сайте.

Алкены.

Алкены.

Простейший непредельный углеводород с двойной связью – этилен С 2 Н 4 .

Этилен является родоначальником ряда алкенов. Состав любого углеводорода этого ряда выражает общая формула С n Н 2n (где n – число атомов углерода).

C 2 H 4 - Этилен,

C 3 H 6 - Пропилен,

C 4 H 8 - Бутилен,

C 5 H 10 - Амилен,

C 6 H 12 - Гексилен

. . . . . . . . . . . . . .

C 10 H 20 - Децилен и т.д.

Или в структурном виде:

Как видно из структурных схем, помимо двойной связи, молекулы алкенов могут содержать простые связи.

Алкины.

Алкины (иначе ацетиленовые углеводороды) - углеводороды, содержащие тройную связь между атомами углерода.

Родоначальником ряда алкинов является этин (или ацетилен) С 2 Н 2 .

Алкины образуют гомологический ряд с общей формулой CnH2n-2 .

Названия алкинов образуются от названий соответствующих алканов заменой суффикса «-ан» на «-ин»; положение тройной связи указывается арабскими цифрами.

Гомологический ряд алкинов:

Этин - C 2 H 2 ,
Пропин - C 3 H 4 ,
Бутин - C 4 H 6 ,
Пентин - C 5 H 8 и пр.

В природе алкины практически не встречаются. Ацетилен обнаружен в атмосфере Урана, Юпитера и Сатурна.

Алкины обладают слабым наркозным действием. Жидкие алкины вызывают судороги.

Алкадиены.

Алкадиены (или просто диены ) - это непредельные углеводороды, молекулы которых, содежат две двойных связи.

Общая формула алкадиенов С n Н 2n-2 (формула совпадает с формулой ряда алкинов).

В зависимости от взаимного расположения двойных связей диены подразделяются на три группы:

· Алкадиены с кумулированными двойными связями (1,2-диены) .
Это алкадиены, в молекулах которых двойные связи не разделены одинарными. Такие алкадиены называют аленами по названию первого члена их ряда.

· Сопряженные алкадиены (1,3-диены) .
В молекулах сопряжённых алкадиенов двойные связи разделены одной одинарной.

· Изолированные алкадиены
В молекулах изолированных алкадиенов, двойные связи разделены несколькими одинарными (двумя и более).

Эти три вида алкадиенов существенно отличаются друг от друга по строению и свойствам.

Важнейшие представители сопряженных диенов бутадиен 1,3 и изопрен .

Молекула изопрена лежит в основе строения многих веществ растительного происхождения: натурального каучука, эфирных масел, растительных пигментов (каротиноидов) и пр.

Свойства непредельных углеводородов.

По химическим свойствам непредельные углеводороды резко отличаются от предельных. Они исключительно реакционноспособны и вступают в разнообразные реакции присоединения. Такие реакции происходят путём присоединения атомов или групп атомов к атомам углерода, связанным двойной или тройной связью. При этом кратные связи довольно легко разрываются и превращаются в простые.

Важным свойством непредельных углеводородов является способность их молекул соединяться друг с другом или с молекулами других непредельных углеводородов. В результате таких процессов образуются полимеры.

8 Механизмы реакций электрофильного и радикального присоединения не в придельных алифатических у/в

9 Особенности строения алкинов

Алки́ны (иначе ацетиленовые углеводороды ) - углеводороды, содержащие тройную связь между атомамиуглерода, образующие гомологический ряд с общей формулой C n H 2n-2 . Атомы углерода при тройной связи находятся в состоянии sp-гибридизации
Для алкинов характерны реакции присоединения. В отличие от алкенов, которым свойственны реакции электрофильного присоединения, алкины могут вступать также и в реакции нуклеофильного присоединения. Это обусловлено значительным s-характером связи и, как следствие, повышенной электроотрицательностью атома углерода. Кроме того, большая подвижность атома водорода при тройной связи обуславливает кислотные свойства алкинов в реакциях замещения.

10 Механизм реакции нуклеофильного присоединения в алкинах

Алкинами, ацетиленовыми углеводородами называют углеводороды, в состав молекул которых входят как минимум два углеродных атома, находящиеся в состоянии sp-гибридизации и соединенные друг с другом тремя связями.

Алкины образуют гомологический ряд с общей формулой С n Н 2n-2.

Первым членом гомологического ряда является ацетилен имеющий молекулярную формулу С 2 Н 2 и структурную формулу СНºСН. В силу особенности sp-гибридизации молекула ацетилен имеет линейное строение. Наличие двух π-связей расположенных в двух взаимно перпендикулярных плоскостях предполагает расположение α-атомов замещающих групп на линии пересечения плоскостей, в которых расположены π-связи. Поэтому связи атомов углерода, затраченные на соединение с другими атомами или группами жестко расположены на линии под углом 180 0 друг к другу. Строение системы тройной связи в молекулах алкинов определят их линейное строение.

Особенность строения молекул алкинов предполагает существование изомерии положения тройной связи. Структурная изомерия, обусловленная строением углеродного скелета, начинается с пятого члена гомологического ряда.

1. Изомерия положения тройной связи. Например:

2. Структурные изомеры. Например:

Первый член гомологического ряда носит тривиальное название «ацетилен».

По рациональной номенклатуре ацетиленовые углеводороды рассматриваются как производные ацетилена, Например:

По номенклатуре ИЮПАК названия алкинов образуются заменой суффикса «ан» на «ин». Главную цепь выбирают таким образом, чтобы в нее попала тройная связь. Нумерацию углеродных атомов начинают с того конца цепи, к которому ближе тройная связь. При наличии в молекуле двойной и тройной связей двойная связь имеет меньший номер. Например:

Тройная связь может быть концевой (терминальной, например, в пропине) или «внутренней», например в 4-метил-2-пентине.

При составлении названий радикал -СºСН называют «этинил».

Способы получения.

2.1 Промышленные способы .

В промышленных условиях получают главным образом ацетилен. Существуют два способа получения ацетилена.

Карбидный способ получения ацетилена

Ацетилен впервые карбидным способом был получен Фридрихом Велером в 1862г. Появление карбидного способа положило начало широкому применению ацетилена, в том числе и в качестве сырья в органическом синтезе. До настоящего времени карбидный способ является одним из основных промышленных источников ацетилена. Способ включает две реакции:

Пиролиз этилена и метана

Пиролиз этилена и метана при очень высокой температуре ведет к получению ацетилена. В этих условиях ацетилен термодинамически нестабилен, поэтому пиролиз проводят за очень короткие интервалы времени (сотые секунды):

Термодинамическая нестабильность ацетилена (взрывается даже при сжатии) следует из высокого положительного значения теплоты его образования из элементов:

Это свойство создает определенные трудности при хранении ацетилена и работе с ним. Для обеспечения безопасности и упрощения работы с ацетиленом используют его свойство легко сжижаться. Сжиженный ацетилен растворяют в ацетоне. Раствор ацетилена в ацетоне хранят в баллонах, наполненных пемзой или активированным углем. Такие условия хранения предотвращают возможности произвольного взрыва.

Лабораторные методы

В лабораторных условиях ацетиленовые углеводороды получают также двумя путями:

1. Алкилирование ацетилена.

2. отщепление галогенводородов от поли (много)галогенпроизводных алканов.

Дегидрогалогенирование дигалогенидов и галогеналкенов.

Обычно используют геминальные из карбонильных соединений (1) и вицинальные дигалогениды, которые получаются из алкенов (2). Например:

В присутствии спиртовой щелочи реакция дегидрогалогенирования идет в две стадии:

При умеренных температурах (70-80 0 С) реакция останавливается на стадии получения винилгалогенида. Если реакция протекает в жестких условиях (150-200 0 С), то конечным продуктом является алкин.

Физические свойства.

Физические свойства алкинов соответствуют физическим свойствам алкенов. Следует отметить, что алкины обладают более высокими температурами плавления и кипения. Терминальные алкины имеют более низкие температуры плавления и кипения, чем внутренние.

Химические свойства.

Галогенирование

Электрофильное присоединение (Ad E) галогенов: хлора, брома йода к ацетиленам идет с меньшей скоростью, чем к олефинам. При этом образуютсятранс -дигалогеналкены. Дальнейшее присоединение галогенов идет с еще более низкой скоростью:

Например, присоединение брома к этилену с образованием 1,1,2,2-тетрабромэтана в среде уксусной кислоты:
Механизм реакции присоединения брома к ацетилену:

1. Образование π-комплекса:

2. Скоростьлимитирующая стадия образования циклического бромирениевого катиона:

3. Присоединение бромид-иона к циклическому бромирениевому катиону:

Гидрогалогенирование

Алкины реагируют с хлористым водородом и бромистым водородом подобно алкенам. Галогенводороды присоединяются к ацетиленовым углеводородам в две стадии по правилу Марковникова:

В таких реакциях скорость 100-1000 раз ниже, чем в реакциях с участием алкенов. Соответственно процесс может быть остановлен на стадии монобромида. Введение атома галоида снижает реакционную способность двойной связи.

Механизм реакции гидрогалогенирования можно представить схемой:

1. На первой стадии образуется π-комплекс:

2. Образование промежуточного карбкатиона. Эта стадия является медленной (скоростьлимитирующей):

На этой стадии один из атомов углерода двойной связи переходит в состояние sp 2 -гибридизации. Другой остается в состоянии sp-гибридизации и приобретает вакантную р-орбиталь.

3. На третьей стадии бромид-ион, образовавшийся на второй стадии, быстро присоединяется к карбкатиону:

Взаимодействие образовавшегося бромалкена со второй молекулой бромистого водорода идет по обычному для алкенов механизму.

В присутствии пероксидов наблюдается перекисный эффект Караша. Реакция идет по радикальному механизму. Вследствие чего бромоводород присоединяется к алкину против правила Марковникова:

Гидратация (или реакция Кучерова)

Алкины присоединяют воду в присутствии сульфата ртути (II). При этом из ацетилена получается уксусный альдегид:

Ненасыщенный радикал СН 2 =СН- называется винил. Реакция гидратации ацетилена протекает через стадию ненасыщенного винилового спирта или енола, в котором гидроксигруппа связана с атомом углерода в состоянии sp 2 -гибридизации. По правилу Эльтекова подобная структура является неустойчивой и изомеризуется карбонильное соединение.

Енол и карбонильное соединение находятся в равновесии. Взаимопревращение енола и карбонильного соединения является примером так называемой кето-енольной таутомерии или кето-енольного таутомерного равновесия. Участники этого равновесия различаются положением атома водорода и кратной связи.

К гомологам ацетилена вода присоединяется по правилу Марковникова. Продуктами гидратации гомологов ацетилена являются кетоны:

Винилирование.

Реакция образование виниловых эфиров из ацетилена и спиртов является примером так называемых реакций вининилирования. К числу этих реакций относятся:

1. Присоединение к ацетилену хлористого водорода:

2. Присоединение к ацетилену синильной кислоты в присутствии солей меди:

3. Присоединение к ацетилену уксусной кислоты в присутствии фосфорной кислоты:

Гидрирование

В условиях гетерогенного катализа алкины присоединяют водород аналогично алкенам:

Первая стадия гидрирования более экзотермична (протекает с большим выделением тепла), чем вторая, что обусловлено большим запасом энергии в ацетилене, чем в этилене:

В качестве гетерогенных катализаторов, как и при гидрировании алкенов, используют платину, палладий, никель. Причем гидрирование алкена протекает значительно быстрее, чем гидрирование алкина. Чтобы замедлить процесс гидрирования алкена применяют так назывваемые «отравленные» катализаторы. Замедление скорости гидрирования алкена достигается за счет добавки оксида или ацетата свинца к палладию. Гидрирование на палладие с добавкой солей свинца приводит к образованиюцис -олефина. Гидрирование действием металлического натрия в жидком аммиаке приводит к образованиютранс- олефина.

Окисление.

Алкины подобно алкенам окисляются по месту тройной связи. Окисление идет в жестких условиях с полным разрывом тройной связи и образованием карбоновых кислот. Аналогично исчерпывающему окислению олефинов. В качестве окислителей применяют перманганат калия при нагревании или озон:

Следует отметить, что при окислении терминальных алкенов и алкинов одним из продуктов окисления является углекислый газ. Его выделение можно наблюдать визуально и тем самым можно отличить терминальные от внутренних ненасыщенных соединений. При окислении последних выделение углекислого газа не будет наблюдаться.

Полимеризация.

Ацетиленовые углеводороды способны к полимеризации в нескольких направлениях:

1. Циклотримеризация ацетиленовых углеводородов, с использованием активированного угля (по Зелинскому ) или комплексного катализатора из дикарбонила никеля и фосфорорганического соединения (по Реппе ). В частности из ацетилена получается бензол:

В присутствии цианида никеля ацетилен претерпевает циклотетрамеризацию:

В присутствии солей меди происходит линейная олигомеризация ацетилена с образованием винилацетилена и дивинилацетилена:

Кроме всего того, алкины способны к полимеризации с образованием сопряженных полиенов:

Реакции замещения.

Металлирование

При действии очень сильных оснований алкины, имеющие концевую тройную связь, полностью ионизируются и образуют соли, которые называются ацетиленидами. Ацетилен реагирует как более сильная кислота и вытесняет более слабую кислоту из ее соли:

Ацетилениды тяжелых металлов, в частности меди серебра, ртути, являются взрывчатыми веществами.

Алкинид-анионы (или ионы), входящие в состав ацетиленидов являются сильными нуклеофилами. Это свойство нашло применение в органическом синтезе для получения гомологов ацетилена с использованием галогеналкилов:

Кроме ацетилена подобное превращение можно провести для других алкинов, имеющих концевую тройную связь.

Гомологи ацетилена или терминальных алкинов можно получить другим путем. С использованием так называемого реактива Иоцича. Реактив Иоцича получают изреактива Гриньяра :

Полученный реактив Иоцича в среде высокополярных апротонных растворителей или в жидком аммиаке взаимодействует с другим галоидным алкилом:

Таблица 2

Сравнение основности полиметилбензолов (по данным табл.1) и устойчивости -комплексов с относительными скоростями их бромирования (Br 2 в 85% уксусной кислоте) и хлорирования (Cl 2 в уксусной кислоте) при 25 о С. В качестве стандартного соединения взят бензол.

			lg(К арен /К бензол)
Заместители в бензольном кольце	Относительная устойчивость -комплексов с HCl ( pK )	Относительная основность аренов pK а (табл. 1)	для реакции с бромом	для реакции с хлором
нет
CH 3	0.18	2.9	2.78	-
1,2-(CH 3) 2	0.26	3.9	3.72	3.62
1,3-(CH 3) 2	0.31	6.0	5.71	5.6
1,4-(CH 3) 2	0.22	3.5	3.4	3.3
1,2,3-(CH 3) 3	0.38	6.4	6.22	5.9
1,2,4-(CH 3) 3	0.35	6.3	6.18	5.84
1,3,5-(CH 3) 3	0.42	8.8	8.28	-
1,2,3,4-(CH 3) 4	0.43	7.3	7.04	-
1,2,3,5-(CH 3) 4	-	9.3	8.62	8.68
1,2,4,5-(CH 3) 4	-	7.0	6.45	-
(CH 3) 5	0.44	9.6	8.91	8.86

Данные табл.2 показывают, что скорости реакций бромирования и хлорирования при введении метильных групп увеличиваются почти в той же степени, в которой происходит возрастание основности арена (рис.2). Это означает, что -комплекс является хорошей моделью переходного состояния для рассматриваемых реакций.

В то же время, устойчивость -комплексов аренов с HCl очень мало зависит от числа метильных заместителей, тогда как скорость хлорирования и бромирования увеличивается в 10 8 раз. Следовательно, -комплекс не может служить моделью переходного состояния в этих реакциях.

14 Заместители 1 и 2 рода
риентанты 1-го рода, повышая электронную плотность в бензольном кольце, увеличивают его активность в реакциях электрофильного замещения по сравнению с незамещенным бензолом.

Особое место среди ориентантов 1-го рода занимают галогены, проявляющие электроноакцепторные свойства: -F (+M<–I), -Cl (+M<–I), -Br (+M<–I).
Являясь орто-пара-ориентантами, они замедляют электрофильное замещение. Причина - сильный –I-эффект электроотрицательных атомов галогенов, понижащий электронную плотность в кольце.

Ориентанты 2-го рода (мета-ориентанты) направляют последующее замещение преимущественно в мета-положение.
К ним относятся электроноакцепторные группы:

NO2 (–M, –I); -COOH (–M, –I); -CH=O (–M, –I); -SO3H (–I); -NH3+ (–I); -CCl3 (–I).

Ориентанты 2-го рода уменьшают электронную плотность в бензольном кольце, особенно в орто- и пара-положениях. Поэтому электрофил атакует атомы углерода не в этих положениях, а в мета-положении, где электронная плотность несколько выше.
Пример:

Ориентант 2-го рода

Все ориентанты 2-го рода, уменьшая в целом электронную плотность в бензольном кольце, снижают его активность в реакциях электрофильного замещения.

Таким образом, легкость электрофильного замещения для соединений (приведенных в качестве примеров) уменьшается в ряду:

толуол C6H5CH3 > бензол C6H6 > нитробензол C6H5NO2.

первого рода- OH, OR, OCOR, SH, SR, NH2, NHR, NR2, АЛКИЛЫ, ГАЛОГЕНЫ. второго рода- SO3H, NO2, COOH, COOR, CN, CF3, NR3, CHO. где R- скорей всего радикал

15 Правила ориентации в бензольном кольце, в многоядерных ароматических системах
Важнейшим фактором, определяющим химические свойства молекулы, является распределение в ней электронной плотности. Характер распределения зависит от взаимного влияния атомов.

В молекулах, имеющих только s-связи, взаимное влияние атомов осуществляется через индуктивный эффект. В молекулах, представляющих собой сопряженные системы, прояв­ляется действие мезомерного эффекта.

Влияние заместителей, передающееся по сопряженной си­стеме p-связей, называется мезомерным (М) эффектом.

В молекуле бензола p-электронное облако распределено рав­номерно по всем атомам углерода за счет сопряжения. Если же в бензольное кольцо ввести какой-нибудь заместитель, это равно­мерное распределение нарушается, и происходит перераспреде­ление электронной плотности в кольце. Место вступления второ­го заместителя в бензольное кольцо определяется природой уже имеющегося заместителя.

Заместители подразделяют на две группы в зависимости от проявляемого ими эффекта (мезомерного или индуктивного):электронодонорные и электроноакцепторные.

Электронодонорные заместители проявляют +М и +I-эффект и повышают электронную плотность в сопряженной системе. К ним относятся гидроксильная группа -ОН и аминогруппа -NH 2 . Не­поделенная пара электронов в этих группах вступает в общее со­пряжение с p-электронной системой бензольного кольца и увеличивает длину сопряженной системы. В результате электронная плотность сосредотачивается в орто- и пара-положениях.

Алкильные группы не могут участвовать в общем сопряжении, но они проявляют +I-эффект, под действием которого происходит аналогичное перераспределение p-электронной плотности.

Электроноакцепторные заместители проявляют -М-эффект и снижают электронную плотность в сопряженной системе. К ним относятся нитрогруппа -NO 2 , сульфогруппа -SO 3 H, альдегидная -СНО и карбоксильная -СООН группы. Эти заместители образуют с бензольным кольцом общую сопряженную систему, но общее электронное облако смещается в сторону этих групп. Таким образом, общая электронная плотность в кольце уменьшается, причем меньше всего она уменьшается в метаположениях:

Полностью галогенированные алкильные радикалы (напри­мер. - ССl 3) проявляют -I-эффект и также способствуют понижению электронной плотности кольца.

Закономерности преимущественного направления замещения в бензольном кольце называют правилами ориентации.

Заместители, обладающие +I-эффектом или +M-эффектом, способствуют электрофильному замещению в орто- и пара-положения бензольного кольца и называются заместителями (орнентаптами) первого рода.

СН 3 -ОН -NH 2 -CI (-F,-Вr,-I)
+I +M,-I +M,-I +М,-I

Заместители, обладающие -I-эффектом или - M-эффектом, направляют электрофильное замещение в мета-положения бензольного кольца и называются заместителями (орнентаптами) второго рода:

S0 3 H -ССl 3 -М0 2 -СООН -СН=О
- М -I -М,-I -М -М

Например, толуол, содержащий заместитель первого рода, нитруется и бромируется в пара- и ортоположения:

Нитробензол, содержащий заместитель второго рода, нитруется и бромируется в мета-положение:

Помимо ориентирующего действия, заместители оказывают влияние и на реакционную способность бензольного кольца: ориентанты 1-го рода (кроме галогенов) облегчают вступление второго заместителя; ориентанты 2-го рода (и галогены) затрудняют его.

Применение. Ароматические углеводороды - важнейшее сырье для синтеза ценных веществ. Из бензола получают фенол, анилин, стирол, из которых, в свою очередь, получают фенол-формальдегидные смолы, красители, полистирол и многие другие важные продукты.

16 Номенклатура, изомерия, строения спиртов, фенолов
Галогенопроизводные углеводородов являются продуктами замещения атомов водорода в углеводородах на атомы галогенов: фтора, хлора, брома или йода. 1. Строение и классификация галогенопроизводных Атомы галогенов связаны с атомом углерода одинарной связью. Как и другие органические соединения, строение галогенопроизводных может быть выражено несколькими структурными формулами,: бромэтан (этилбромид) Классифицировать галогенопроизводные можно несколькими способами: 1) в соответствии с общей классификацией углеводородов (т.е. алифатические, алициклические, ароматические, предельные или непредельные галогенопроизводные) 2) по количеству и качеству атомов галогенов 3) по типу атома углерода, к которому присоединён атом галогена: первичные, вторичные, третичные галогенопроизводные. 2. Номенклатура По номенклатуре ИЮПАК положение и название галогена указывается в приставке. Нумерация начинается с того конца молекулы, к которому ближе расположен атом галогена. Если присутствует двойная или тройная связь, то именно она определяет начало нумерации, а не атом галогена: 3-бромпропен 3-метил-1-хлорбутан 3. Изомерия Cтруктурная изомерия: Изомерия положения заместителей 2-бромбутан 1-бромбутан Изомерия углеродного скелета 1-хлорбутан 2-метил-1-хлорпропан Пространственная изомерия:Стереоизомерия может проявляться при наличии четырёх разных заместителей у одного атома углерода (энантиомерия) или при наличии разных заместителей при двойной связи, например: транс-1,2-дихлорэтен цис-1,2-дихлорэтен 17.вопрос:Галогенопроизводные углеводородов:физические и химические свойства.механизмы реакций нуклеофильного замещения (sn1 и sn2) и элиминирования (Е1 и Е2)Фреоны:строение свойство и приминение. Физические и биологические свойства Температуры плавления и кипения повышаются в ряду: R-Cl, R-Br, R-I, а также при увеличении количества атомов углерода в радикале: Зависимость температуры кипения алкилгалогенидов от количества атомов углерода в цепи для хлор-, бром-, йодалканов Галогенопроизводные являются гидрофобными веществами: они плохо растворяются в воде и хорошо растворяются в неполярных гидрофобных растворителях. Многие галогенопроизводные используются как хорошие растворители. Например, хлористый метилен (CH2Cl2), хлороформ (CHCl3), четырёххлористый углерод (CCl4) используются для растворения масел, жиров, эфирных масел. Химические свойства Реакции нуклеофильного замещенияАтомы галогенов довольно подвижны и могут замещаться под действием разнообразных нуклеофилов, что используется для синтеза разнообразных производных: Механизм реакций нуклеофильного замещенияВ случае вторичных и первичных алкилгалогенидов, как правило, реакция идёт как бимолекулярное нуклеофильное замещение SN2: SN2 реакции являются синхронными процессами – нуклеофил (в данном случае OH-) атакует атом углерода, постепенно образуя с ним связь; одновременно с этим постепенно разрывается связь С-Br. Уходящий из молекулы субстрата бромид-ион в называется уходящей группой или нуклеофугом.В случае SN2 реакций скорость реакции зависит от концентрации и нуклеофила, и субстрата: v = k [S] v – скорость реакции, k- константа скорости реакции [S] – концентрация субстрата (т.е. в данном случае алкилгалогенида – концентрация нуклеофила В случае третичных алкилгалогенидов нуклеофильное замещение идёт по механизму мономолекулярного нуклеофильного замещения SN1: трет-бутанол трет-бутилхлорид В случае SN1 реакций скорость реакции зависит от концентрации субстрата и не зависит от концентрации нуклеофила: v = k [S] .По таким же механизмам идут реакции нуклеофильного замещения и в случае спиртов и во многих других случаях. Элиминирование галогеноводородов может осуществляться по 3 основным механизмам: E1, E2 и E1cb. Алкилгалогенид диссоциирует с образованием карбокатиона и галогенид-иона. Основание (B:) отрывает от образующегося карбокатиона протон с образованием продукта – алкена: Механизм E1 Субстрат карбокатион продукт Механизм E2.В этом случае отрыв протона и галогенид-иона происходит синхронно, т. е. одновременно: Фреоны (хладоны) - техническое название группы насыщенных алифатических фторсодержащих углеводородов, применяемых в качестве хладагентов, пропеллентов, вспенивателей, растворителей Физические свойства - бесцветные газы или жидкости, без запаха. Хорошо растворимы в неполярных органических растворителях, очень плохо - в воде и полярных растворителях. Применение Используется в качестве рабочего вещества - хладагента в холодильных установках. Как выталкивающая основа в газовых баллончиках. Применяется в парфюмерии и медицине для создания аэрозолей. Применяется в пожаротушении на опасных объектах (например, электростанции, корабли и т. д.) Химические свойства Фреоны очень инертны в химическом отношении, поэтому они не горят на воздухе, невзрывоопасны даже при контакте с открытым пламенем. Однако при нагревании фреонов свыше 250 °C образуются весьма ядовитые продукты, например фосген COCl2, который в годы первой мировой войны использовался как боевое отравляющее вещество. CFH3 фтормета CF2H2 дифторметан CF3H трифторметан CF4 тетрафторметан итд 17вопрос.общее представление о галогенопроизводных ароматических углеводородов и пестицидах на их основе.Спирты и фенолы:классификация,строение ……. АРОМАТИЧЕСКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ (АРЕНЫ).Типичными представителями ароматических углеводородов являются производные бензола, т.е. такие карбоциклические соединения, в молекулах которых имеется особая циклическая группировка из шести атомов углерода, называемая бензольным или ароматическимядром.Общая формула ароматических углеводородов CnH2n-6. C6Н6 соед называется бензолом. Фенолы – производные ароматических углеводородов, в молекулах которых гидроксильная группа (- ОН) непосредственно связана с атомами углерода в бензольном кольце. Классификация фенолов Различают одно-, двух-, трехатомные фенолы в зависимости от количества ОН-групп в молекуле: Изомерия и номенклатура фенолов Возможны 2 типа изомерии: изомерия положения заместителей в бензольном кольце Строение молекулы СПИРТЫ Спиртами называют производные углеводородов, содержащие группу (или несколько групп) -ОН, называемую гидроксильной группой или гидроксилом. По числу гидроксильных групп, содержащихся в молекуле, спирты делятся на одноатомные (с одним гидроксилом), двухатомные (с двумя гидроксилами), трехатомные (с тремя гидроксилами) и многоатомные. ОДНОАТОМНЫЕ СПИРТЫ Общая формула: CnH2n+1-OH Простейшие представители: МЕТАНОЛ (древесный спирт) СН3ОН – жидкость (tкип=64,5; tпл=-98; ρ = 0,793г/см3) Метанол СН3ОН используют как растворитель Этанол С2Н5ОН – исходное соединение для получения ацетальдегида, уксусной кислоты Получение этанола: брожение глюкозы C6H12O6 дрожжи → 2C2H5OH + 2CO2 · гидратация алкенов CH2=CH2 + HOH t,kat-H3PO4→ CH3-CH2-ОH Свойства спиртов: Спирты горят в кислороде и на воздухе, как и углеводороды: 2CH3OH + 3O2 t→ 2CO2 + 4H2O + Q

17 Кислотные свойства спиртов,фенолов
Кислотные свойства фенолов

Несмотря на то, что фенолы по строению подобны спиртам, они являются намного более сильными кислотами, чем спирты. Для сравнения приведем величины рКа в воде при 25 о С для фенола (10,00), для циклогексанола (18,00). Из этих данных следует, что фенолы на восемь и более порядков по кислотности превосходят спирты.

Диссоциация спиртов и фенолов представляет собой обратимый процесс, для которого положение равновесия количественно характеризуется величиной разности свободных энергий G о продуктов и исходных веществ. Для определения влияния строения субстрата на положение кислотно-основного равновесия необходимо оценить разницу энергий между кислотой ROH и сопряженным основанием RO- . Если структурные факторы стабилизируют сопряженное основание RO- в большей степени, чем кислоту ROH, константа диссоциации возрастает и рКа, соответственно уменьшается. Напротив, если структурные факторы стабилизируют кислоту в большей степени, чем сопряженное основание, кислотность уменьшается, т.е. рКа возрастает. Фенол и циклогексанол содержат шестичленное кольцо и поэтому структурно похожи, но фенол в 10 8 раз более сильная ОН-кислота по сравнению с циклогексанолом. Это различие объясняется большим +М эффектом О- в феноксид-ионе. В алкоголят-ионе циклогексанола отрицательный заряд локализован только на атоме кислорода и это предопределяет меньшую стабильность алкоголят-иона по сравнению с феноксид-ионом. Феноксид-ион относится к типичным амбидентным ионам, т.к. его отрицательный заряд делокализован между кислородом и атомами углерода в орто- и пара- положениях бензольного кольца. Поэтому для феноксид-ионов, как амбидентных нуклеофилов, должны быть характерны реакции не только с участием атома кислорода, но и с участием атома углерода в орто- и пара-положениях в бензольном кольце. Влияние заместителя в бензольном кольце на кислотность фенолов согласуется с представлениями об их электронных эффектах. Электронодонорные заместители понижают, а электроноакцепторные - усиливают кислотные свойства фенолов. В таблицах 1 и 1а приведены данные по кислотности некоторых фенолов в воде при 25 о С.

Таблица 1.

Величины рКа орто-, мета- и пара-замещенных фенолов в воде при 25 о С

Заместитель	орто	мета	пара
H	10.00	10.00	10.00
CH 3	10.29	10.09	10.26
C(CH 3) 3	10.62	10.12	10.23
C 6 H 5	10.01	9.64	9.55
OCH 3	9.98	9.65	10.21
COOC 2 H 5	9.92	9.10	8.34
F	8.73	9.29	9.89
Cl	8.56	9.12	9.41
Br	8.45	9.03	9.37
I	8.51	9.03	9.33
HCO	8.37	8.98	7.61
CN	6.86	8.61	7.97
NO 2	7.23	8.36	7.15

Таблица 1а

Величины рК а некоторых полизамещенных фенолов и нафтолов

18 Реакции Sе в спирах,фенолах
19 Реакция Sn2 в спирах,фенолах
20 Реакции бензольного ядра в фенолах и ароматических спиртах
21 Номенклатура,изомерия, строения карбонильных соединений

Получение

Краун-эфиры получают конденсацией дигалогеналканов или диэфиров п- толуолсульфокислоты с полиэтиленгликолями в тетрагидрофуране, 1,4-диоксане, диметоксиэтане, диметилсульфоксиде, трет -бутаноле в присутствии оснований (гидриды, гидроксиды, карбонаты); внутримолекулярной циклизацией монотозилатов полиэтиленгликолей в диоксане, диглиме или тетрагидрофуране в присутствии гидроксидов щелочных металлов, а также циклоолигомеризацией этиленоксида в присутствии BF 3 и борофторидов щелочных и щелочноземельных металлов.

Азакраун-эфиры получают ацилированием ди- или полиаминов с частично защищёнными аминогруппами хлорангидридами дикарбоновых кислот с последующим восстановлением образующихся макроциклическихдиамидов; алкилированием дитозилдиаминов дигалогенпроизводными или дитозилатами гликолей в присутствии гидридов или гидроксидов щелочных металлов.

Тиакраун-эфиры получают из тиааналогов полиэтиленгликолей аналогично обычным краун-эфирам или алкилированием дитиолов дигалогенидами или дитозилатами в присутствии оснований.

Применение

Краун-эфиры используются для концентрирования, разделения, очистки и регенерации металлов, в том числе редкоземельных; для разделения нуклидов, энантиомеров; как лекарственные препараты, антидоты, пестициды; для создания ион-селективных датчиков и мембран; как катализаторы в реакциях с участием анионов.

Тетразакраун эфир циклен, в котором все атомы кислорода замещены на азот , используется в магнитно-резонансная томографии в качестве контрастного вещества.

Алкены.

Алкены. – это непредельные углеводороды, молекула которых содежит одну двойную связь.

Химические свойства алканов

Алканами (парафинами) называют нециклические углеводороды, в молекулах которых все атомы углерода соединены только одинарными связями. Другими словами в молекулах алканов отсутствуют кратные — двойные или тройные связи. Фактически алканы являются углеводородами, содержащими максимально возможное количество атомов водорода, в связи с чем их называют предельным (насыщенными).

Ввиду насыщенности, алканы не могут вступать в реакции присоединения.

Поскольку атомы углерода и водорода имеют довольно близкие электроотрицательности, это приводит к тому, что связи С-Н в их молекулах крайне малополярны. В связи с этим для алканов более характерны реакции протекающие по механизму радикального замещения, обозначаемого символом S R .

1. Реакции замещения

В реакциях данного типа происходит разрыв связей углерод-водород

RH + XY → RX + HY

Галогенирование

Алканы реагируют с галогенами (хлором и бромом) под действием ультрафиолетового света или при сильном нагревании. При этом образуется смесь галогенпроизводных с различной степенью замещения атомов водорода — моно-, ди- три- и т.д. галогенозамещенных алканов.

На примере метана это выглядит следующим образом:

Меняя соотношение галоген/метан в реакционной смеси можно добиться того, что в составе продуктов будет преобладать какое-либо конкретное галогенпроизводное метана.

Механизм реакции

Разберем механизм реакции свободнорадикального замещения на примере взаимодействия метана и хлора. Он состоит из трех стадий:

1. инициирование (или зарождение цепи) - процесс образования свободных радикалов под действии энергии извне – облучения УФ-светом или нагревания. На этой стадии молекула хлора претерпевает гомолитический разрыв связи Cl-Cl c образованием свободных радикалов:

Свободными радикалами, как можно видеть из рисунка выше, называют атомы или группы атомов с одним или несколькими неспаренными электронами (Сl , Н, СН 3 , СН 2 и т.д.);

2. Развитие цепи

Эта стадия заключается во взаимодействии активных свободных радикалов с неактивными молекулами. При этом образуются новые радикалы. В частности, при действии радикалов хлора на молекулы алкана, образуется алкильный радикал и хлороводород. В свою очередь, алкильный радикал, сталкиваясь с молекулами хлора, образует хлорпроизводное и новый радикал хлора:

3) Обрыв (гибель) цепи:

Происходит в результате рекомбинации двух радикалов друг с другом в неактивные молекулы:

2. Реакции окисления

В обычных условиях алканы инертны по отношению к таким сильным окислителям, как концентрированная серная и азотная кислоты, перманганат и дихромат калия (КMnО 4 , К 2 Cr 2 О 7).

Горение в кислороде

А) полное сгорание при избытке кислорода. Приводит к образованию углекислого газа и воды:

CH 4 + 2O 2 = CO 2 + 2H 2 O

Б) неполное сгорание при недостатке кислорода:

2CH 4 + 3O 2 = 2CO + 4H 2 O

CH 4 + O 2 = C + 2H 2 O

Каталитическое окисление кислородом

В результате нагревания алканов с кислородом (~200 о С) в присутствии катализаторов, из них может быть получено большое разнообразие органических продуктов: альдегиды, кетоны, спирты, карбоновые кислоты.

Например, метан, в зависимости природы катализатора, может быть окислен в метиловый спирт, формальдегид или муравьиную кислоту:

3. Термические превращения алканов

Крекинг

Крекинг (от англ. to crack — рвать) — это химический процесс протекающий при высокой температуре, в результате которого происходит разрыв углеродного скелета молекул алканов с образованием молекул алкенов и алканов с обладающих меньшими молекулярными массами по сравнению с исходными алканами. Например:

CH 3 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 3 → CH 3 -CH 2 -CH 2 -CH 3 + CH 3 -CH=CH 2

Крекинг бывает термический и каталитический. Для осуществления каталитического крекинга, благодаря использованию катализаторов, используют заметно меньшие температуры по сравнению с термическим крекингом.

Дегидрирование

Отщепление водорода происходит в результате разрыва связей С-Н; осуществляется в присутствии катализаторов при повышенных температурах. При дегидрировании метана образуется ацетилен:

2CH 4 → C 2 H 2 + 3H 2

Нагревание метана до 1200 °С приводит к его разложению на простые вещества:

СН 4 → С + 2Н 2

При дегидрировании остальных алканов образуются алкены:

C 2 H 6 → C 2 H 4 + H 2

При дегидрировании н -бутана образуются бутен-1 и бутен-2 (последний в виде цис- и транс -изомеров):

Дегидроциклизация

Изомеризация

Химические свойства циклоалканов

Химические свойства циклоалканов с числом атомов углерода в циклах больше четырех, в целом практически идентичны свойствам алканов. Для циклопропана и циклобутана, как ни странно, характерны реакции присоединения. Это обусловлено большим напряжением внутри цикла, которое приводит к тому, что данные циклы стремятся разорваться. Так циклопропан и циклобутан легко присоединяют бром, водород или хлороводород:

Химические свойства алкенов

1. Реакции присоединения

Поскольку двойная связь в молекулах алкенов состоит из одной прочной сигма- и одной слабой пи-связи, они являются довольно активными соединениями, которые легко вступаю в реакции присоединения. В такие реакции алкены часто вступают даже в мягких условиях — на холоду, в водных растворах и органических растворителях.

Гидрирование алкенов

Алкены способны присоединять водород в присутствии катализаторов (платина, палладий, никель):

CH 3 -СН=СН 2 + Н 2 → CH 3 -СН 2 -СН 3

Гидрирование алкенов легко протекает даже при обычном давлении и незначительном нагревании. Интересен тот факт, что для дегидрирования алканов до алкенов могут использоваться те же катализаторы, только процесс дегидрирования протекает при более высокой температуре и меньшем давлении.

Галогенирование

Алкены легко вступаю в реакцию присоединения с бромом как в водном растворе, так и с органических растворителях. В результате взаимодействия изначально желтые растворы брома теряют свою окраску, т.е. обесцвечиваются.

СН 2 =СН 2 + Br 2 → CH 2 Br-CH 2 Br

Гидрогалогенирование

Как нетрудно заметить, присоединение галогеноводорода к молекуле несимметричного алкена должно, теоретически, приводить к смеси двух изомеров. Например, при присоединении бромоводорода к пропену должны были бы получаться продукты:

Тем не менее в отсутствие специфических условий (например, наличие пероксидов в реакционной смеси) присоединение молекулы галогеноводорода будет происходить строго селективно в соответствии с правилом Марковникова:

Присоединении галогеноводорода к алкену происходит таким образом, что водород присоединяется к атому углерода с большим числом атомов водорода (более гидрированному), а галоген — к атому углерода с меньшим числом атомов водорода (менее гидрированному).

Гидратация

Данная реакция приводит к образованию спиртов, и также протекает в соответствии с правилом Марковникова:

Как легко догадаться, по причине того, что присоединение воды к молекуле алкена происходит согласно правилу Марковникова, образование первичного спирта возможно только в случае гидратации этилена:

CH 2 =CH 2 + H 2 O → CH 3 -CH 2 -OH

Именно по такой реакции проводят основное количество этилового спирта в крупнотоннажной промышленности.

Полимеризация

Специфическим случаем реакции присоединения можно реакцию полимеризации, которая в отличие от галогенирования, гидрогалогенирования и гадратации, протекает про свободно-радикальному механизму:

Реакции окисления

Как и все остальные углеводороды, алкены легко сгорают в кислороде с образованием углекислого газа и воды. Уравнение горения алкенов в избытке кислорода имеет вид:

C n H 2n + (3/2)nO 2 → nCO 2 + nH 2 O

В отличие от алканов алкены легко окисляются. При действии на алкены водного раствора KMnO 4 обесцвечивание, что является качественной реакцией на двойные и тройные CC связи в молекулах органических веществ.

Окисление алкенов перманганатом калия в нейтральном или слабощелочном растворе приводит к образованию диолов (двухатомных спиртов):

C 2 H 4 + 2KMnO 4 + 2H 2 O → CH 2 OH–CH 2 OH + 2MnO 2 + 2KOH (охлаждение)

В кислой среде происходит полное разрыв двойной связи с превращение атомов углерода образовывавших двойная связь в карбоксильные группы:

5CH 3 CH=CHCH 2 CH 3 + 8KMnO 4 + 12H 2 SO 4 → 5CH 3 COOH + 5C 2 H 5 COOH + 8MnSO 4 + 4K 2 SO 4 + 17H 2 O (нагревание)

В случае, если двойная С=С связь находится в конце молекулы алкена, то в качестве продукта окисления крайнего углеродного атома при двойной связи образуется углекислый газ. Связано это с тем, что промежуточный продукт окисления – муравьиная кислота легко сама окисляется в избытке окислителя:

5CH 3 CH=CH 2 + 10KMnO 4 + 15H 2 SO 4 → 5CH 3 COOH + 5CO 2 + 10MnSO 4 + 5K 2 SO 4 + 20H 2 O (нагревание)

При окислении алкенов, в которых атом C при двойной связи содержит два углеводородных заместителя, образуется кетон. Например, при окислении 2-метилбутена-2 образуется ацетон и уксусная кислота.

Окисление алкенов, при котором происходит разрыв углеродного скелета по двойной связи используется для установления их структуры.

Химические свойства алкадиенов

Реакции присоединения

Например, присоединение галогенов:

Бромная вода обесцвечивается.

В обычных условиях присоединение атомов галогена происходит по концам молекулы бутадиена-1,3, при этом π-связи разрываются, к крайним атомам углерода присоединяются атомы брома, а свободные валентности образуют новую π-связь. Таким образом, как бы происходит «перемещение» двойной связи. При избытке брома может быть присоединена еще одна его молекула по месту образовавшейся двойной связи.

Реакции полимеризации

Химические свойства алкинов

Алкины являются ненасыщенными (непредельными) углеводородами в связи с чем способны вступать в реакции присоединения. Среди реакци присоединения для алкинов наиболее распространено электрофильное присоединение.

Галогенирование

Поскольку тройная связь молекул алкинов состоит из одной более прочной сигма-связи и двух менее прочных пи-связей они способны присоединять как одну, так и две молекулы галогена. Присоединение одной молекулой алкина двух молекул галогена протекает по электрофильному механизму последовательно в две стадии:

Гидрогалогенирование

Присоединение молекул галогеноводорода, также протекает по электрофильному механизму и в две стадии. В обоих стадиях присоединение идет в соответствии с правилом Марковникова:

Гидратация

Присоединение воды к алкинами происходит в присутсвии солей рути в кислой среде и называется реакцией Кучерова.

В результате гидратации присоединения воды к ацетилену ообразуется ацетальдегид (укусный альдегид):

Для гомологов ацетилена присоединение воды приводит к образованию кетонов:

Гидрирование алкинов

Алкины реагируют с водородом в две ступени. В качестве катализаторов используют такие металлы как платина, палладий, никель:

Тримеризация алкинов

При пропускании ацетилена над активированным углем при высокой температуре из него образуется смесь различных продуктов, основным из которых является бензол – продукт тримеризации ацетилена:

Димеризация алкинов

Также ацетилен вступать в реакцию димеризации. Процесс протекает в присутствии солей меди как катализаторов:

Окисление алкинов

Алкины сгорают в кислороде:

С n H 2n-2 + (3n-1)/2 O 2 → nCO 2 + (n-1)H 2 O

Взаимодействие алкинов с основаниями

Алкины с тройной C≡C на конце молекулы, в отличие от остальных алкинов, способны вступать в реакции, в которых атом водорода при тройной связи замещается металл. Например, ацетилен реагирует с амидом натрия в жидком аммиаке:

HC≡CH + 2NaNH 2 → NaC≡CNa + 2NH 3 ,

а также с аммиачным раствором оксида серебра, образуя нерастворимые солеподобные вещества называемые ацетиленидами:

Благодаря такой реакции можно распознать алкины с концевой тройной связью, а также выделить такой алкин из смеси с другими алкинами.

Следует отметить, что все ацетилениды серебра и меди являются взрывоопасными веществами.

Ацетилениды способны реагировать с галогенпроизводными, что используется при синтезе более сложных органических соединений с тройной связью:

СН 3 -C≡CН + NaNН 2 → СН 3 -C≡CNa + NН 3

СН 3 -C≡CNa + CH 3 Br → СН 3 -C≡C-СН 3 + NaBr

Химические свойства ароматических углеводородов

Ароматический характер связи влияет на химические свойства бензолов и других ароматических углеводородов.

Единая 6пи–электронная система намного более устойчива, чем обычные пи-связи. Поэтому для ароматических углеводородов более характерны реакции замещения, а не присоединения. В реакции замещения арены вступают по электрофильному механизму.

Реакции замещения

Галогенирование

Нитрование

Лучше всего реакция нитрования протекает под действием не чистой азотной кислоты, а ее смеси с концентрированной серной кислотой, так называемой нитрующей смеси:

Алкилирование

Реакция при которой один из атомов водорода при ароматическом ядре замещается на углеводородный радикал:

Также вместо галогенпроизводных алканов можно использовать алкены. В качестве катализаторов можно использовать галогениды алюминия, трехвалентного железа или неорганические кислоты.<

Реакции присоединения

Гидрирование

Присоединение хлора

Протекает по радикальному механизму при интенсивном облучении ультрафиолетовым светом:

Подобным образом реакция может протекать только с хлором.

Реакции окисления

Горение

2С 6 Н 6 + 15О 2 = 12СО 2 + 6Н 2 О+Q

Неполное окисление

Бензольное кольцо устойчиво к действию таких окислителей как KMnO 4 и K 2 Cr 2 O 7 . Реакция не идет.

Деление заместителей в бензольном кольце на два типа:

Рассмотрим химические свойства гомологов бензола на примере толуола.

Химические свойства толуола

Галогенирование

Молекулу толуола можно рассматривать, как состоящую из фрагментов молекул бензола и метана. Поэтому логично предположить, что химические свойства толуола должны в какой-то мере сочетать химические свойства этих двух веществ, взятых по отдельности. В частyости, именно это и наблюдается при его галогенировании. Мы уже знаем, что бензол вступает в реакцию замещения с хлором по электрофильному механизму, и для осуществления данной реакции необходимо использовать катализаторы (галогениды алюминия или трехвалентного железа). В то же время метан так же способен реагировать с хлором, но уже по свободно-радикальному механизму, для чего требуется облучение исходной реакционной смеси УФ-светом. Толуол, в зависимости от того, в каких условиях подвергается хлорированию, способен дать либо продукты замещения атомов водорода в бензольном кольце – для это нужно использовать те же условия что и при хлорировании бензола, либо продукты замещения атомов водорода в метильном радикале, если на него, как и на метан действовать хлором при облучении ультрафиолетом:

Как можно заметить хлорирование толуола в присутствии хлорида алюминия привело к двум разным продуктам – орто- и пара-хлортолуолу. Это обусловлено тем, что метильный радикал является заместителем I рода.

Если хлорирование толуола в присутсвии AlCl 3 проводить в избытке хлора, возможно образование трихлорзамещенного толуола:

Аналогично при хлорировании толуола на свету при большем соотношении хлор/толуол можно получить дихлорметилбензол или трихлорметилбензол:

Нитрование

Замещение атомов водорода на нитрогрппу, при нитровании толуола смесью концентрированных азотной и серной кислот, приводит к продуктам замещения в ароматическом ядре, а не метильном радикале:

Алкилирование

Как уже было сказано метильный радикал, является ориентантом I рода, поэтому его алкилирование по Фриделю-Крафтсу приводит продуктам замещения в орто- и пара-положения:

Реакции присоединения

Толуол можно прогидрировать до метилциклогексана при использовании металлических катализаторов (Pt, Pd, Ni):

С 6 Н 5 СН 3 + 9O 2 → 7СO 2 + 4Н 2 O

Неполное окисление

При действии такого окислителя, как водный раствор перманганата калия окислению подвергается боковая цепь. Ароматическое ядро в таких условиях окислиться не может. При этом в зависимости от pH раствора будет образовываться либо карбоновая кислота, либо ее соль.

Характерные химические свойства углеводородов: алканов, алкенов, диенов, алкинов, ароматических углеводородов

Алканы

Алканы — углеводороды, в молекулах которых атомы связаны одинарными связями и которые соответствуют общей формуле $С_{n}Н_{2n+2}$.

Гомологический ряд метана

Как вы уже знаете, гомологи — это вещества, сходные по строению и свойствам и отличающиеся на одну или более групп $СН_2$.

Предельные углеводороды составляют гомологический ряд метана.

Изомерия и номенклатура

Для алканов характерна так называемая структурная изомерия. Структурные изомеры отличаются друг от друга строением углеродного скелета. Как вам уже известно, простейший алкан, для которого характерны структурные изомеры, — это бутан:

Рассмотрим подробнее для алканов основы номенклатуры ИЮПАК:

1. Выбор главной цепи.

Формирование названия углеводорода начинается с определения главной цепи — самой длинной цепочки атомов углерода в молекуле, которая является как бы ее основой.

2.

Атомам главной цепи присваивают номера. Нумерация атомов главной цепи начинается с того конца, к которому ближе стоит заместитель (структуры А, Б). Если заместители находятся на равном удалении от конца цепи, то нумерация начинается от того конца, при котором их больше (структура В). Если различные заместители находятся на равном удалении от концов цепи, то нумерация начинается с того конца, к которому ближе старший (структура Г). Старшинство углеводородных заместителей определяется по тому, в каком порядке следует в алфавите буква, с которой начинается их название: метил (—$СН_3$), затем пропил ($—СН_2—СН_2—СН_3$), этил ($—СН_2—СН_3$) и т. д.

Обратите внимание на то, что название заместителя формируется заменой суффикса -ан на суффикс -ил в названии соответствующего алкана.

3. Формирование названия.

В начале названия указывают цифры — номера атомов углерода, при которых находятся заместители. Если при данном атоме находятся несколько заместителей, то соответствующий номер в названии повторяется дважды через запятую ($2.2-$). После номера через дефис указывают количество заместителей (ди — два, три — три, тетра — четыре, пента — пять) и название заместителя (метил, этил, пропил ). Затем без пробелов и дефисов — название главной цепи. Главная цепь называется как углеводород — член гомологического ряда метана (метан, этан, пропан и т. д. ).

Названия веществ, структурные формулы которых приведены выше, следующие:

— структура А: $2$-метилпропан;

— структура Б: $3$-этилгексан;

— структура В: $2,2,4$-триметилпентан;

— структура Г: $2$-метил $4$-этилгексан.

Физические и химические свойства алканов

Физические свойства. Первые четыре представителя гомологического ряда метана — газы. Простейший из них — метан — газ без цвета, вкуса и запаха (запах газа, почувствовав который, надо звонить $104$, определяется запахом меркаптанов — серосодержащих соединений, специально добавляемых к метану, используемому в бытовых и промышленных газовых приборах, для того, чтобы люди, находящиеся рядом с ними, могли по запаху определить утечку).

Углеводороды состава от $С_5Н_{12}$ до $С_{15}Н_{32}$ — жидкости; более тяжелые углеводороды — твердые вещества.

Температуры кипения и плавления алканов постепенно увеличиваются с возрастанием длины углеродной цепи. Все углеводороды плохо растворяются в воде, жидкие углеводороды являются распространенными органическими растворителями.

Химические свойства.

1. Реакции замещения. Наиболее характерными для алканов являются реакции свободнорадикального замещения, в ходе которого атом водорода замещается на атом галогена или какую-либо группу.

Приведем уравнения наиболее характерных реакций.

Галогенирование:

$CH_4+Cl_2→CH_3Cl+HCl$.

В случае избытка галогена хлорирование может пойти дальше, вплоть до полного замещения всех атомов водорода на хлор:

$CH_3Cl+Cl_2→HCl+{CH_2Cl_2}↙{\text"дихлорметан(хлористый метилен)"}$,

$CH_2Cl_2+Cl_2→HCl+{CHСl_3}↙{\text"трихлорметан(хлороформ)"}$,

$CHCl_3+Cl_2→HCl+{CCl_4}↙{\text"тетрахлорметан(четыреххлористый углерод)"}$.

Полученные вещества широко используются как растворители и исходные вещества в органических синтезах.

2. Дегидрирование (отщепление водорода). В ходе пропускания алканов над катализатором ($Pt, Ni, Al_2O_3, Cr_2O_3$) при высокой температуре ($400-600°С$) происходит отщепление молекулы водорода и образование алкена:

$CH_3—CН_3→СH_2=CH_2+Н_2$

3. Реакции, сопровождающиеся разрушением углеродной цепи. Все предельные углеводороды горят с образованием углекислого газа и воды. Газообразные углеводороды, смешанные с воздухом в определенных соотношениях, могут взрываться. Горение предельных углеводородов — это свободнорадикальная экзотермическая реакция, которая имеет очень большое значение при использовании алканов в качестве топлива:

$СН_4+2О_2→СО_2+2Н_2O+880 кДж.$

В общем виде реакцию горения алканов можно записать следующим образом:

$C_{n}H_{2n+2}+({3n+1}/{2})O_2→nCO_2+(n+1)H_2O$

Термическое расщепление углеводородов:

$C_{n}H_{2n+2}{→}↖{400-500°C}C_{n-k}H_{2(n-k)+2}+C_{k}H_{2k}$

Процесс протекает по свободнорадикальному механизму. Повышение температуры приводит к гомолитическому разрыву углерод-углеродной связи и образованию свободных радикалов:

$R—CH_2CH_2:CH_2—R→R—CH_2CH_2·+·CH_2—R$.

Эти радикалы взаимодействуют между собой, обмениваясь атомом водорода, с образованием молекулы алкана и молекулы алкена:

$R—CH_2CH_2·+·CH_2—R→R—CH=CH_2+CH_3—R$.

Реакции термического расщепления лежат в основе промышленного процесса — крекинга углеводородов. Этот процесс является важнейшей стадией переработки нефти.

При нагревании метана до температуры $1000°С$ начинается пиролиз метана — разложение на простые вещества:

$CH_4{→}↖{1000°C}C+2H_2$

При нагревании до температуры $1500°С$ возможно образование ацетилена:

$2CH_4{→}↖{1500°C}CH=CH+3H_2$

4. Изомеризация. При нагревании линейных углеводородов с катализатором изомеризации (хлоридом алюминия) происходит образование веществ с разветвленным углеродным скелетом:

5. Ароматизация. Алканы с шестью и более углеродными атомами в цепи в присутствии катализатора циклизируются с образованием бензола и его производных:

В чем причина того, что алканы вступают в реакции, протекающие по свободнорадикальному механизму? Все атомы углерода в молекулах алканов находятся в состоянии $sp^3$-гибридизации. Молекулы этих веществ построены при помощи ковалентных неполярных $С—С$ (углерод — углерод) связей и слабополярных $С—Н$ (углерод — водород) связей. В них нет участков с повышенной и с пониженной электронной плотностью, легко поляризуемых связей, т.е. таких связей, электронная плотность в которых может смещаться под действием внешних факторов (электростатических полей ионов). Следовательно, алканы не будут реагировать с заряженными частицами, т.к. связи в молекулах алканов не разрываются по гетеролитическому механизму.

Алкены

К непредельным относят углеводороды, содержащие в молекулах кратные связи между атомами углерода. Непредельными являются алкены, алкадиены (полиены), алкины. Непредельным характером обладают также циклические углеводороды, содержащие двойную связь в цикле (циклоалкены), а также циклоалканы с небольшим числом атомов углерода в цикле (три или четыре атома). Свойство непредельности связано со способностью этих веществ вступать в реакции присоединения, прежде всего водорода, с образованием предельных, или насыщенных, углеводородов — алканов.

Алкены — ациклические углеводороды, содержащие в молекуле, помимо одинарных связей, одну двойную связь между атомами углерода и соответствующие общей формуле $С_{n}Н_{2n}$.

Свое второе название — олефины — алкены получили по аналогии с жирными непредельными кислотами (олеиновая, линолевая), остатки которых входят в состав жидких жиров — масел (от лат. oleum — масло).

Гомологический ряд этена

Неразветвленные алкены составляют гомологический ряд этена (этилена):

$С_2Н_4$ — этен, $С_3Н_6$ — пропен, $С_4Н_8$ — бутен, $С_5Н_{10}$ — пентен, $С_6Н_{12}$ — гексен и т. д.

Изомерия и номенклатура

Для алкенов, так же, как и для алканов, характерна структурная изомерия. Структурные изомеры отличаются друг от друга строением углеродного скелета. Простейший алкен, для которого характерны структурные изомеры, — это бутен:

Особым видом структурной изомерии является изомерия положения двойной связи:

$СН_3—{СН_2}↙{бутен-1}—СН=СН_2$ $СН_3—{СН=СН}↙{бутен-2}—СН_3$

Вокруг одинарной углерод-углеродной связи возможно практически свободное вращение атомов углерода, поэтому молекулы алканов могут приобретать самую разнообразную форму. Вращение вокруг двойной связи невозможно, что приводит к появлению у алкенов еще одного вида изомерии — геометрической, или цис-транс изомерии.

Цис- изомеры отличаются от транс- изомеров пространственным расположением фрагментов молекулы (в данном случае метильных групп) относительно плоскости $π$-связи, а следовательно, и свойствами.

Алкены изомерны циклоалканам (межклассовая изомерия), например:

Номенклатура алкенов, разработанная ИЮПАК, схожа с номенклатурой алканов.

1. Выбор главной цепи.

Образование названия углеводорода начинается с определения главной цепи — самой длинной цепочки атомов углерода в молекуле. В случае алкенов главная цепь должна содержать двойную связь.

2. Нумерация атомов главной цепи.

Нумерация атомов главной цепи начинается с того конца, к которому ближе находится двойная связь. Например, правильное название соединения:

$5$-метилгексен-$2$, а не $2$-метилгексен-$4$, как можно было бы предположить.

Если по положению двойной связи нельзя определить начало нумерации атомов в цепи, то его определяет положение заместителей, так же, как для предельных углеводородов.

3. Формирование названия.

Названия алкенов формируются так же, как и названия алканов. В конце названия указывают номер атома углерода, у которого начинается двойная связь, и суффикс, обозначающий принадлежность соединения к классу алкенов, — -ен.

Например:

Физические и химические свойства алкенов

Физические свойства. Первые три представителя гомологического ряда алкенов — газы; вещества состава $С_5Н_{10}$ - $С_{16}Н_{32}$ — жидкости; высшие алкены — твердые вещества.

Температуры кипения и плавления закономерно повышаются при увеличении молекулярной массы соединений.

Химические свойства.

Реакции присоединения. Напомним, что отличительной чертой представителей непредельных углеводородов — алкенов является способность вступать в реакции присоединения. Большинство этих реакций протекает по механизму

1. Гидрирование алкенов. Алкены способны присоединять водород в присутствии катализаторов гидрирования, металлов — платины, палладия, никеля:

$CH_3—CH_2—CH=CH_2+H_2{→}↖{Pt}CH_3—CH_2—CH_2—CH_3$.

Эта реакция протекает при атмосферном и повышенном давлении и не требует высокой температуры, т.к. является экзотермической. При повышении температуры на тех же катализаторах может пойти обратная реакция — дегидрирование.

2. Галогенирование (присоединение галогенов). Взаимодействие алкена с бромной водой или раствором брома в органическом растворителе ($CCl_4$) приводит к быстрому обесцвечиванию этих растворов в результате присоединения молекулы галогена к алкену и образования дигалоген алканов:

$СН_2=СН_2+Br_2→CH_2Br—CH_2Br$.

3.

$CH_3-{CH}↙{пропен}=CH_2+HBr→CH_3-{CHBr}↙{2-бромпропен}-CH_3$

Эта реакция подчиняется правилу Марковникова:

При присоединении галогеноводорода к алкену водород присоединяется к более гидрированному атому углерода, т.е. атому, при котором находится больше атомов водорода, а галоген — к менее гидрированному.

Гидратация алкенов приводит к образованию спиртов. Например, присоединение воды к этену лежит в основе одного из промышленных способов получения этилового спирта:

${CH_2}↙{этен}=CH_2+H_2O{→}↖{t,H_3PO_4}CH_3-{CH_2OH}↙{этанол}$

Обратите внимание на то, что первичный спирт (с гидроксогруппой при первичном углероде) образуется только при гидратации этена. При гидратации пропена или других алкенов образуются вторичные спирты.

Эта реакция протекает также в соответствии с правилом Марковникова — катион водорода присоединяется к более гидрированному атому углерода, а гидроксогруппа — к менее гидрированному.

5. Полимеризация. Особым случаем присоединения является реакция полимеризации алкенов:

$nCH_2{=}↙{этен}CH_2{→}↖{УФ-свет,R}(...{-CH_2-CH_2-}↙{полиэтилен}...)_n$

Эта реакция присоединения протекает по свободнорадикальному механизму.

6. Реакция окисления.

Как и любые органические соединения, алкены горят в кислороде с образованием $СО_2$ и $Н_2О$:

$СН_2=СН_2+3О_2→2СО_2+2Н_2О$.

В общем виде:

$C_{n}H_{2n}+{3n}/{2}O_2→nCO_2+nH_2O$

В отличие от алканов, которые устойчивы к окислению в растворах, алкены легко окисляются под действием растворов перманганата калия. В нейтральных или щелочных растворах происходит окисление алкенов до диолов (двухатомных спиртов), причем гидроксильные группы присоединяются к тем атомам, между которыми до окисления существовала двойная связь:

Алкадиены (диеновые углеводороды)

Алкадиены — ациклические углеводороды, содержащие в молекуле, помимо одинарных связей, две двойные связи между атомами углерода и соответствующие общей формуле $С_{n}Н_{2n-2}$.

В зависимости от взаимного расположения двойных связей различают три вида диенов:

— алкадиены с кумулированным расположением двойных связей:

— алкадиены с сопряженными двойными связями;

$CH_2=CH—CH=CH_2$;

— алкадиены с изолированными двойными связями

$CH_2=CH—CH_2—CH=CH_2$.

Эти все три вида алкадиенов существенно отличаются друг от друга по строению и свойствам. Центральный атом углерода (атом, образующий две двойные связи) в алкадиенах с кумулированными связями находится в состоянии $sp$-гибридизации. Он образует две $σ$-связи, лежащие на одной прямой и направленные в противоположные стороны, и две $π$-связи, лежащие в перпендикулярных плоскостях. $π$-Связи образуются за счет негибридизированных р-орбиталей каждого атома углерода. Свойства алкадиенов с изолированными двойными связями весьма специфичны, т.к. сопряженные $π$-связи существенно влияют друг на друга.

р-Орбитали, образующие сопряженные $π$-связи, составляют практически единую систему (ее называют $π$-системой), т.к. р-орбитали соседних $π$-связей частично перекрываются.

Изомерия и номенклатура

Для алкадиенов характерна как структурная изомерия, так и цис-, транс-изомерия.

Структурная изомерия.

— изомерия углеродного скелета:

— изомерия положения кратных связей:

${CH_2=CH—CH=CH_2}↙{бутадиен-1,3}$ ${CH_2=C=CH—CH_3}↙{бутадиен-1,2}$

Цис-, транс- изомерия (пространственная и геометрическая)

Например:

Алкадиены изомерны соединениям классов алкинов и циклоалкенов.

При формировании названия алкадиена указывают номера двойных связей. Главная цепь должна обязательно содержать две кратные связи.

Например:

Физические и химические свойства алкадиенов

Физические свойства.

В обычных условиях пропандиен-1,2, бутадиен-1,3 — газы, 2-метилбутадиен-1,3 — летучая жидкость. Алкадиены с изолированными двойными связями (простейший из них — пентадиен-1,4) — жидкости. Высшие диены — твердые вещества.

Химические свойства.

Химические свойства алкадиенов с изолированными двойными связями мало отличаются от свойств алкенов. Алкадиены с сопряженными связями обладают некоторыми особенностями.

1. Реакции присоединения. Алкадиены способны присоединять водород, галогены, галогеноводороды.

Особенностью присоединения к алкадиенам с сопряженными связями является способность присоединять молекулы как в положениях 1 и 2, так и в положениях 1 и 4.

Соотношение продуктов зависит от условий и способа проведения соответствующих реакций.

2. Реакция полимеризации. Важнейшим свойством диенов является способность полимеризоваться под воздействием катионов или свободных радикалов. Полимеризация этих соединений является основой синтетических каучуков:

$nCH_2={CH—CH=CH_2}↙{бутадиен-1,3}→{(... —CH_2—CH=CH—CH_2— ...)_n}↙{\text"синтетический бутадиеновый каучук"}$.

Полимеризация сопряженных диенов протекает как 1,4-присоединение.

В этом случае двойная связь оказывается центральной в звене, а элементарное звено, в свою очередь, может принимать как цис- , так и транс- конфигурацию.

Алкины

Алкины — ациклические углеводороды, содержащие в молекуле, помимо одинарных связей, одну тройную связь между атомами углерода и соответствующие общей формуле $С_{n}Н_{2n-2}$.

Гомологический ряд этина

Неразветвленные алкины составляют гомологический ряд этина (ацетилена):

$С_2Н_2$ — этин, $С_3Н_4$ — пропин, $С_4Н_6$ — бутин, $С_5Н_8$ — пентин, $С_6Н_{10}$ — гексин и т. д.

Изомерия и номенклатура

Для алкинов, так же как и для алкенов, характерна структурная изомерия: изомерия углеродного скелета и изомерия положения кратной связи. Простейший алкин, для которого характерны структурные изомеры положения кратной связи класса алкинов, — это бутин:

$СН_3—{СН_2}↙{бутин-1}—С≡СН$ $СН_3—{С≡С}↙{бутин-2}—СН_3$

Изомерия углеродного скелета у алкинов возможна, начиная с пентина:

Так как тройная связь предполагает линейное строение углеродной цепи, геометрическая (цис-, транс- ) изомерия для алкинов невозможна.

Наличие тройной связи в молекулах углеводородов этого класса отражается суффиксом -ин , а ее положение в цепи — номером атома углерода.

Например:

Алкинам изомерны соединения некоторых других классов. Так, химическую формулу $С_6Н_{10}$ имеют гексин (алкин), гексадиен (алкадиен) и циклогексен (циклоалкен):

Физические и химические свойства алкинов

Физические свойства. Температуры кипения и плавления алкинов, так же, как и алкенов, закономерно повышаются при увеличении молекулярной массы соединений.

Алкины имеют специфический запах. Они лучше растворяются в воде, чем алканы и алкены.

Химические свойства.

Реакции присоединения. Алкины относятся к непредельным соединениям и вступают в реакции присоединения. В основном это реакции электрофильного присоединения.

1. Галогенирование (присоединение молекулы галогена). Алкин способен присоединить две молекулы галогена (хлора, брома):

$CH≡CH+Br_2→{CHBr=CHBr}↙{1,2-дибромэтан},$

$CHBr=CHBr+Br_2→{CHBr_2-CHBr_2}↙{1,1,2,2-тетрабромэтан}$

2. Гидрогалогенирование (присоединение галогеноводорода). Реакция присоединения галогеноводорода, протекающая по электрофильному механизму, также идет в две стадии, причем на обеих стадиях выполняется правило Марковникова:

$CH_3-C≡CH+Br→{CH_3-CBr=CH_2}↙{2-бромпропен},$

$CH_3-CBr=CH_2+HBr→{CH_3-CHBr_2-CH_3}↙{2,2-дибромпропан}$

3. Гидратация (присоединение воды). Боль шое значение для промышленного синтеза кетонов и альдегидов имеет реакция присоединения воды (гидратация), которую называют реакцией Кучерова:

4. Гидрирование алкинов. Алкины присоединяют водород в присутствии металлических катализаторов ($Pt, Pd, Ni$):

$R-C≡C-R+H_2{→}↖{Pt}R-CH=CH-R,$

$R-CH=CH-R+H_2{→}↖{Pt}R-CH_2-CH_2-R$

Так как тройная связь содержит две реакционноспособные $π$-связи, алканы присоединяют водород ступенчато:

1) тримеризация.

При пропускании этина над активированным углем образуется смесь продуктов, одним из которых является бензол:

2) димеризация.

Помимо тримеризации ацетилена, возможна его димеризация. Под действием солей одновалентной меди образуется винилацетилен:

$2HC≡CH→{HC≡C-CH=CH_2}↙{\text"бутен-1-ин-3(винилацетилен)"}$

Это вещество используется для получения хлоропрена:

$HC≡C-CH=CH_2+HCl{→}↖{CaCl}H_2C={CCl-CH}↙{хлоропрен}=CH_2$

полимеризацией которого получают хлоропреновый каучук:

$nH_2C=CCl-CH=CH_2→(...-H_2C-CCl=CH-CH_2-...)_n$

Окисление алкинов.

Этин (ацетилен) горит в кислороде с выделением очень большого количества теплоты:

$2C_2H_2+5O_2→4CO_2+2H_2O+2600кДж$ На этой реакции основано действие кислородно-ацетиленовой горелки, пламя которой имеет очень высокую температуру (более $3000°С$), что позволяет использовать ее для резки и сварки металлов.

На воздухе ацетилен горит коптящим пламенем, т.к. содержание углерода в его молекуле выше, чем в молекулах этана и этена.

Алкины, как и алкены, обесцвечивают подкисленные растворы перманганата калия; при этом происходит разрушение кратной связи.

Ионный (правило В. В. Марковникова) и радикальный механизмы реакции в органической химии

Типы химических реакций в органической химии

Реакции органических веществ можно формально разделить на четыре основных типа: замещения, присоединения, отщепления (элиминирования) и перегруппировки (изомеризации). Очевидно, что все многообразие реакций органических соединений невозможно свести к предложенной классификации (например, реакции горения). Однако такая классификация поможет установить аналогии с уже знакомыми вам из курса неорганической химии реакциями, протекающими между неорганическими веществами.

Как правило, основное органическое соединение, участвующее в реакции, называют субстратом, а другой компонент реакции условно рассматривают как реагент.

Реакции замещения

Реакции, в результате которых осуществляется замена одного атома или группы атомов в исходной молекуле (субстрате) на другие атомы или группы атомов, называются реакциями замещения.

В реакции замещения вступают предельные и ароматические соединения, такие как алканы, циклоалканы или арены.

Приведем примеры таких реакций.

Под действием света атомы водорода в молекуле метана способны замещаться на атомы галогена, например, на атомы хлора:

$CH_4+Cl_2→CH_3Cl+HCl$

Другим примером замещения водорода на галоген является превращение бензола в бромбензол:

Уравнение этой реакции может быть записано иначе:

При этой форме записи реагенты, катализатор, условия проведения реакции записывают над стрелкой, а неорганические продукты реакции — под ней.

Реакции присоединения

Реакции, в результате которых две или более молекул реагирующих веществ соединяются в одну, называют реакциями присоединения.

В реакции присоединения вступают ненасыщенные соединения, такие как алкены или алкины.

В зависимости от того, какая молекула выступает в качестве реагента, различают гидрирование (или восстановление), галогенирование, гидрогалогенирование, гидратацию и другие реакции присоединения. Каждая из них требует определенных условий.

1. Гидрирование — реакция присоединения молекулы водорода по кратной связи:

$CH_3{-CH=}↙{\text"пропен"}CH_2+H_2{→}↖{Pt}CH_3{-CH_2-}↙{\text"пропан"}-CH_3$

2. Гидрогалогенирование — реакция присоединения галогеноводорода (гидрохлорирование):

${CH_2=}↙{\text"этен"}CH_2+HCl→CH_3{-CH_2-}↙{\text"хлорэтан"}-Cl$

3. Галогенирование — реакция присоединения галогена:

${CH_2=}↙{\text"этен"}CH_2+Cl_2→{CH_2Cl-CH_2Cl}↙{\text"1.2-дихлорэтан"}$

4. Полимеризация — особый тип реакций присоединения, в ходе которых молекулы вещества с небольшой молекулярной массой соединяются друг с другом с образованием молекул вещества с очень высокой молекулярной массой — макромолекул.

Реакции полимеризации — это процессы соединения множества молекул низкомолекулярного вещества (мономера) в крупные молекулы (макромолекулы) полимера.

Примером реакции полимеризации может служить получение полиэтилена из этилена (этена) под действием ультрафиолетового излучения и радикального инициатора полимеризации $R:$

${nCH_2=}↙{\text"этен"}CH_2{→}↖{\text"УФ-свет,R"}{(...-CH_2-CH_2-...)_n}↙{\text"полиэтилен"}$

Наиболее характерная для органических соединений ковалентная связь образуется при перекрывании атомных орбиталей и образовании общих электронных пар. В результате этого образуется общая для двух атомов орбиталь, на которой находится общая электронная пара. При разрыве связи судьба этих общих электронов может быть разной.

Типы реакционноспособных частиц в органической химии

Орбиталь с неспаренным электроном, принадлежащая одному атому, может перекрываться с орбиталью другого атома, на которой также находится неспаренный электрон. При этом происходит образование ковалентной связи по обменному механизму:

$H + H→H:H,$ или $H-H$

Обменный механизм образования ковалентной связи реализуется в том случае, если общая электронная пара образуется из неспаренных электронов, принадлежащих разным атомам.

Процессом, противоположным образованию ковалентной связи по обменному механизму, является разрыв связи, при котором к каждому атому отходит по одному электрону. В результате этого образуются две незаряженные частицы, имеющие неспаренные электроны:

Такие частицы называются свободными радикалами.

Свободные радикалы — атомы или группы атомов, имеющие неспаренные электроны.

Реакции, которые протекают под действием и при участии свободных радикалов, называются свободнорадикальными реакциями.

В курсе неорганической химии это реакции взаимодействия водорода с кислородом, галогенами, реакции горения. Обратите внимание, что реакции этого типа отличаются высокой скоростью, выделением большого количества тепла.

Ковалентная связь может образоваться и по донорно-акцепторному механизму. Одна из орбиталей атома (или аниона), на которой находится неподеленная электронная пара, перекрывается незаполненной орбиталью другого атома (или катиона), имеющего незаполненную орбиталь, при этом формируется ковалентная связь, например:

$H^{+}+{:O-H^{-}}↙{\text"акцептор"}→{H-O-H}↙{\text"донор"}$

Разрыв ковалентной связи приводит к образованию положительно и отрицательно заряженных частиц; так как в данном случае оба электрона из общей электронной пары остаются при одном из атомов, у второго атома получается незаполненная орбиталь:

$R:|R=R:^{-}+R^{+}$

Рассмотрим электролитическую диссоциацию кислот:

$H:|Cl=H^{+}+Cl^{-}$

Можно легко догадаться, что частица, имеющая неподеленную электронную пару $R:^{-}$, т. е. отрицательно заряженный ион, будет притягиваться к положительно заряженным атомам или к атомам, на которых существует по крайней мере частичный или эффективный положительный заряд. Частицы с неподеленными электронными парами называют нуклеофильными агентами (nucleus — ядро, положительно заряженная часть атома), т. е. «друзьями» ядра, положительного заряда.

Нуклеофилы ($Nu$) — анионы или молекулы, имеющие неподеленную пару электронов, взаимодействующие с участками молекул, на которых сосредоточен эффективный положительный заряд.

Примеры нуклеофилов: $Cl^{-}$ (хлорид-ион), $ОН^{-}$ (гидроксид-анион), $СН_3О^{-}$ (метоксид-анион), $СН_3СОО^{-}$ (ацетат-анион).

Частицы, имеющие незаполненную орбиталь, напротив, будут стремиться заполнить ее и, следовательно, будут притягиваться к участкам молекул, на которых присутствует повышенная электронная плотность, отрицательный заряд, неподеленная электронная пара. Они являются электрофилами, «друзьями» электрона, отрицательного заряда или частиц с повышенной электронной плотностью.

Электрофилы — катионы или молекулы, имеющие незаполненную эле к трон ную орбиталь, стремящиеся к заполнению ее электронами, так как это приводит к более выгодной электронной конфигурации атома.

Примеры электрофилов: $NO_2$ (нитрогруппа), —$СООН$ (карбоксил), —$СN$ (нитрильная группа), —$СОН$ (альдегидная группа).

Не любая частица с незаполненной орбиталью является электрофилом. Так, например, катионы щелочных металлов имеют конфигурацию инертных газов и не стремятся к приобретению электронов, так как имеют низкое сродство к электрону. Из этого можно сделать вывод, что, несмотря на наличие у них незаполненной орбитали, подобные частицы не будут являться электрофилами.

Основные механизмы протекания реакций

Мы выделили три основных типа реагирующих частиц — свободные радикалы, электрофилы, нуклеофилы — и три соответствующих им типа механизма реакций:

— свободнорадикальные;

— электрофильные;

— нуклеофильные.

Кроме классификации реакций по типу реагирующих частиц, в органической химии различают четыре вида реакций по принципу изменения состава молекул: присоединения, замещения, отщепления, или элиминирования (от лат. eliminaue — удалять, отщеплять) и перегруппировки. Так как присоединение и замещение могут происходить под действием всех трех типов реакционноспособных частиц, можно выделить несколько основных механизмов протекания реакций.

1. Свободнорадикальное замещение:

${CH_4}↙{\text"метан"}+Br_2{→}↖{\text"УФ-свет"}{CH_3Br}↙{\text"бромметан"}+HBr$

2. Свободнорадикальное присоединение:

$nCH_2=CH_2{→}↖{\text"УФ-свет,R"}(...-CH_2-CH_2-...)_n$

3. Электрофильное замещение:

4. Электрофильное присоединение:

$CH_3-{CH=}↙{\text"пропен"}CH_2+HBr{→}↖{\text"раствор"}{CH_3-CHBr-CH_3}↙{\text"2-бромпропан"}$

$СH_3{-C≡}↙{\text"пропин"}CH+Cl_2{→}↖{\text"раствор"}{CH_3-CCl=CHCl}↙{\text"1,2-дихлорпропен"}$

5. Нуклеофильное присоединение:

Кроме того, мы рассмотрим реакции отщепления, или элиминирования, которые идут под воздействием нуклеофильных частиц — оснований.

6. Элиминирование:

$СH_3-CHBr-CH_3+NaOH{→}↖{\text"спиртовой раствор"}CH_3-CH=CH_2+NaBr+H_2O$

Правило В. В. Марковникова

Отличительной чертой алкенов (непредельных углеводородов) является способность вступать в реакции присоединения. Большинство этих реакций протекает по механизму электрофильного присоединения.

Гидрогалогенирование (присоединение галогеноводо рода):

$СH_3{-CH-}↙{\text"пропен"}CH_2+HBr→CH_3{-CHBr-CH_3}↙{\text"2-бромпропан"}$

Эта реакция подчиняется правилу В. В. Марковникова: при присоединении галогенводорода к алкену водород присоединяется к более гидрированному атому углерода, т.е. атому, при котором находится больше атомов водорода, а галоген — к менее гидрированному.